1872年德國化學(xué)家拜爾首先合成了酚醛樹脂，1907年比利時裔美國人貝克蘭提出酚醛樹脂加熱固化法，使酚醛樹脂實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，1910年德國柏林建成世界第一家合成酚醛樹脂的工廠，開創(chuàng)了人類合成高分子化合物的紀(jì)元。由于采用酚、醛的種類、催化劑類別、酚與醛的摩爾比的不同可生產(chǎn)出多種多樣的酚醛樹脂，它包括：線型酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂和油溶性酚醛樹脂、水溶性酚醛樹脂。主要用于生產(chǎn)壓塑粉、層壓塑料；制造清漆或絕緣、耐腐蝕涂料；制造日用品、裝飾品；制造隔音、隔熱材料、人造板、鑄造、耐火材料等。
　　外觀
　　phenolic resin,簡稱PF.酚醛樹脂，固體酚醛樹脂為黃色、透明、無定形塊狀物質(zhì)，因含有游離酚而呈微紅色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，對水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹脂。因選用催化劑的不同，可分為熱固性和熱塑性兩類。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能，廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。
　　液體酚醛樹脂為黃色、深棕色液體，如：堿性酚醛樹脂主要做鑄造黏結(jié)劑。
酚醛樹脂的發(fā)展歷史
　　1872年，德國化學(xué)家拜耳（A. Baeyer）首先發(fā)現(xiàn)酚和醛在酸的存在下可以縮合得到無定形棕紅色的不可處理的樹枝狀產(chǎn)物，但未開展研究；
　　1902年，布盧默（L. Blumer）用酒石酸135份作催化劑，得到了第一個商業(yè)化酚醛樹脂，命名為Laccain，但沒有形成工業(yè)化規(guī)模；
　　1905~1907年，酚醛樹脂創(chuàng)始人美國科學(xué)家巴克蘭（Baekeland）對酚醛樹脂進(jìn)行了系統(tǒng)而廣泛的研究，于1909年提出了關(guān)于酚醛樹脂“加壓、加熱”固化的專利，實(shí)現(xiàn)了酚醛樹脂的實(shí)用化，有人提議將此年定為酚醛樹脂元年（或合成高分子元年）。
　　1907年，巴克蘭申請了關(guān)于酚醛樹脂“加壓、加熱”’固化的專利。并于1910年10月10日成立Bakelite公司，分布在許多國家[1939年附屬于聯(lián)碳(UC)公司]，他們先后申請了400多個專利，預(yù)見到目前除酚醛樹脂作燒蝕材料以外的主要應(yīng)用，解決了酚醛樹脂應(yīng)用的關(guān)鍵問題。巴克蘭還成功地獲得了施加高壓使酚醛預(yù)聚物固化的技術(shù)，他明確指出，酚醛樹脂是否具有熱塑性取決于苯酚與甲醛的用量比和所用催化劑類型，在堿性催化劑存在下即使苯酚過量一些，生成物也是熱固性樹脂，受熱后能夠轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗蹣渲��?
　　1911年，艾爾斯沃思(Aylesworth)發(fā)現(xiàn)用六次甲基四胺可以使酚醛樹脂固化，轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗蹱顟B(tài)，使其具有較高電絕緣性等應(yīng)用特性。酚醛樹脂因此開始用于電絕緣制品。
　　1912～1913年，俄國科學(xué)家彼得洛夫、塔拉索夫等研究了在石油磺酸和芳香族磺酸存在下的酚與醛的反應(yīng)，并發(fā)明了將其注塑成型制取酚醛樹脂注塑制品的方法。
　　1913年，德國科學(xué)家阿爾貝特發(fā)明了松香改性酚醛樹脂，這種樹脂適合制作油漆涂料，這一發(fā)明為酚醛樹脂在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用鋪展了成功之路。
　　1914年，日本引進(jìn)巴克蘭技術(shù)在東京開始生產(chǎn)酚醛樹脂，開創(chuàng)了亞洲先河。
　　1923年，美國投產(chǎn)苯酚糠醛模塑粉。
　　1930年，酚醛泡沫塑料在美國投產(chǎn)。
　　1937年，開發(fā)了增塑的醚化的酚醛樹脂并用于油漆涂料。
　　1945年，高鄰位酚醛樹脂及其快速成型模壓粉在美國工業(yè)化生產(chǎn)。
　　1946年，美國投產(chǎn)丁腈橡膠改性酚醛樹脂及其模塑粉。
　　1949年，苯胺改性酚醛模塑粉商品面市。
酚醛樹脂的合成原理
　　固體酚醛樹脂為無色或黃褐色透明物，市場銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍(lán)等顏色，有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱堿，遇強(qiáng)酸發(fā)生分解，遇強(qiáng)堿發(fā)生腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機(jī)溶劑中。苯酚與甲醛縮聚而得。它包括：線型酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂和油溶性酚醛樹脂。主要用于生產(chǎn)壓塑粉、層壓塑料；制造清漆或絕緣、耐腐蝕涂料；制造日用品、裝飾品；制造隔音、隔熱材料等。 常見的低壓電器插座、家具塑料把手等等 酚醛樹脂是早工業(yè)化的合成樹脂。
酚醛樹脂的重要性能
高溫性能
　　酚醛樹脂重要的特征就是耐高溫性，即使在非常高的溫度下，也能保持其結(jié)構(gòu)的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。正因為這個原因，酚醛樹脂才被應(yīng)用于一些高溫領(lǐng)域，例如耐火材料，摩擦材料，粘結(jié)劑和鑄造行業(yè)。
粘結(jié)強(qiáng)度
　　酚醛樹脂一個重要的應(yīng)用就是作為粘結(jié)劑。酚醛樹脂是一種多功能，與各種各樣的有機(jī)和無機(jī)填料都能相容的物質(zhì)。設(shè)計正確的酚醛樹脂，潤濕速度特別快。并且在交聯(lián)后可以為磨具、耐火材料，摩擦材料以及電木粉提供所需要的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性能和電性能。
　　水溶性酚醛樹脂或醇溶性酚醛樹脂被用來浸漬紙、棉布、玻璃、石棉和其它類似的物質(zhì)為它們提供機(jī)械強(qiáng)度，電性能等。典型的例子包括電絕緣和機(jī)械層壓制造，離合器片和汽車濾清器用濾紙。
高殘?zhí)悸?br /> 　　在溫度大約為1000℃ 的惰性氣體條件下，酚醛樹脂會產(chǎn)生很高的殘?zhí)�，這有利于維持酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。酚醛樹脂的這種特性，也是它能用于耐火材料領(lǐng)域的一個重要原因。
低煙低毒
　　與其他樹脂系統(tǒng)相比，酚醛樹脂系統(tǒng)具有低煙低毒的優(yōu)勢。在燃燒的情況下，用科學(xué)配方生產(chǎn)出的酚醛樹脂系統(tǒng)，將會緩慢分解產(chǎn)生氫氣、碳?xì)浠�合��、水蒸氣和碳氧化物。分解過程中所產(chǎn)生的煙相對少，毒性也相對低。這些特點(diǎn)使酚醛樹脂適用于公共運(yùn)輸和安全要求非常嚴(yán)格的領(lǐng)域，如礦山，防護(hù)欄和建筑業(yè)等。
抗化學(xué)性
　　交聯(lián)后的酚醛樹脂可以抵制任何化學(xué)物質(zhì)的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各種碳?xì)浠�合物�?
熱處理
　　熱處理會提高固化樹脂的玻璃化溫度，可以進(jìn)一步改善樹脂的各項性能。玻璃化溫度與結(jié)晶固體如聚丙烯的熔化狀態(tài)相似。酚醛樹脂初的玻璃化溫度與在初固化階段所用的固化溫度有關(guān)。熱處理過程可以提高交聯(lián)樹脂的流動性促使反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生，同時也可以除去殘留的揮發(fā)酚，降低收縮、增強(qiáng)尺寸穩(wěn)定性、硬度和高溫強(qiáng)度。同時，樹脂也趨向于收縮和變脆。樹脂后處理升溫曲線將取決于樹脂初的固化條件和樹脂系統(tǒng)。
酚醛樹脂的生產(chǎn)技術(shù)
　　1905～1909年L.H.貝克蘭對酚醛樹脂及其成型工藝進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，1910年在柏林呂格斯工廠建立通用酚醛樹脂公司，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)。1911年J.W.艾爾斯沃思提出用六亞甲基四胺固化熱塑性酚醛樹脂，并制得了性能良好的塑料制品，獲得了廣泛的應(yīng)用。1969年，由美國金剛砂公司開發(fā)了以苯酚－甲醛樹脂為原料制得的纖維，隨后由日本基諾爾公司投入生產(chǎn)�，F(xiàn)在美國、蘇聯(lián)和中國也有生產(chǎn)。酚醛樹脂的生產(chǎn)至今不衰，1984年世界總產(chǎn)量約1946kt，居熱固性樹脂的首位。中國自40年代開始生產(chǎn)，1984年產(chǎn)量為77.6kt。 生產(chǎn)方法 常用的原料為苯酚、間苯二酚、間甲酚、二甲酚、對叔丁基或?qū)Ρ交�酚和甲醛、糠醛��。生產(chǎn)過程包括縮聚和脫水兩步。按配方將原料投入反應(yīng)器并混合均勻，加入催化劑，攪拌，加熱至55～65℃，反應(yīng)放熱使物料自動升溫至沸騰。此后，繼續(xù)加熱保持微沸騰（96～98℃）至終點(diǎn)，經(jīng)減壓脫水后即可出料。近年來，開發(fā)成功連續(xù)縮聚生產(chǎn)酚醛樹脂新工藝。影響樹脂合成和性能的主要因素為酚與醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)、摩爾比和反應(yīng)介質(zhì)的pH。酚與醛的摩爾比大于或等于1時,初始產(chǎn)物為一羥甲基酚,縮聚時生成線型樹脂;小于1時，生成多羥甲基酚衍生物,形成的縮聚樹脂可交聯(lián)固化。反應(yīng)介質(zhì)的pH小于7時,生成的羥甲基酚很不穩(wěn)定，易縮聚成線型樹脂；大于7時,縮聚緩慢，有利于多羥甲基酚衍生物的生成。生產(chǎn)熱塑性酚醛樹脂常用鹽酸、磷酸、草酸作催化劑(見酸堿催化劑)使介質(zhì)pH為0.5～1.5。為避免劇烈沸騰,催化劑可分次加入。沸騰反應(yīng)時間一般為3～6h。脫水可在常壓或減壓下進(jìn)行，終脫水溫度為140～160℃。樹脂分子量為500～900。生產(chǎn)熱固性酚醛樹脂可用氫氧化鈉、氫氧化鋇、氨水和氧化鋅作催化劑，沸騰反應(yīng)時間1～3h，脫水溫度一般不超過90℃，樹脂分子量為500～1000。強(qiáng)堿催化劑有利于增大樹脂的羥甲基含量和與水的相溶性。氨催化劑能直接參加樹脂化反應(yīng)，相同配方制得的樹脂分子量較高，水溶性差。氧化鋅催化劑能制得貯存穩(wěn)定性好的高鄰位結(jié)構(gòu)酚醛樹脂。